Síntesis, Catálisis y Diseño Molecular (2013) |
Asignaturas |
SÍNTESIS ASIMÉTRICA |
Contenidos |
DATOS IDENTIFICATIVOS | 2018_19 |
Asignatura | SÍNTESIS ASIMÉTRICA | Código | 13685204 | |||||
Titulación |
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Ciclo | 2º | |||||
Descriptores | Cr.totales | Tipo | Curso | Periodo | ||||
4.5 | Optativa | AN |
Competencias | Objetivos de aprendizaje | Contenidos |
Planificación | Metodologías | Atención personalizada |
Evaluación | Fuentes de información | Recomendaciones |
tema | Subtema |
1. Fundamentos de Estereoquímica. | Conformación. Configuración: centros estereogénicos, ejes quirales, planos quirales. Helicidad Topismo y proquiralidad: criterios de substitución y adición, criterio de simetría Topismo y reactividad: proquiralidad y proestereoisomería |
2. Estrategias para obtener compuestosenantioméricamente enrinquecidos. Determinación del exceso enantiomérico. | Resolución por cristalización: compuestos racémicos, pseudoracematos, conglomerados. Resolución por formación de diastereómeros: agentes de resolución. Separación de enantiómeros mediante compuestos de inclusión. Resolución por cromatografía: Fases móviles quirales. Fases estacionarias quirales. Huella molecular. Resolución cinética Síntesis asimétrica: síntesis controlada por el substrato, síntesis controlada por compuestos auxiliares, síntesis controlada por los reactivos, síntesis controlada por catalizadores. |
3. Adición de carbonilo. |
Inducción Asimétrica 1,2 en la adición de carbonilo. Adición diastereoselectiva de dadores de hidruro a cetonas cíclicas Adición catalítica enantioselectiva de reactivos R2Zn. Catálisis quiral con ácidos y bases de Lewis. Amplificación asimétrica. Alquilación asimétrica autocatalítica. Autocatálisis asimétrica con amplificación de la pureza enantiomérica. Reducción enantioselectiva de cetonas: reactivos quirales de aluminio: Ligandos con biftalilo (BINAL-H), Ligandos con aminoalcohol, Aplicación en la síntesis. Reactivos quirales con boro: Isopinocanfeil borano, borano alpino, Cloroisopinocanfeil borano (DIP-Cl) y derivados, borolanos (reactivos de Masamune). Reducción de cetonas mediada por CBS. |
4. Funcionalización de enolatos. |
Auxiliares: a) Auxiliares quirales con ácidos y derivados: Oxazolinas de Meyers. Prolinolamidas. Pseudoefedrinamida. Sultama de Oppolzer. Imidas. Oxazolidina de Evans. Otras imidas. Ésteres de borneol e isoborneol. Ésteres de bislactima. Creación de centros estereogénicos temporales. «Autoreproducción» de la quiralidad. b) Auxiliares quirales de aldehídos y cetonas: Iminas e Hidrazonas. Alquilaciones enantioselectivas de enolatos. Otras reacciones que afectan a los enolatos. ?-Hidroxilación y aminación a grupo carbonilo. |
5. Alilación de enlaces C=O. | Alilación diastereoselectiva de aldehídos quirales Alilación enantioselectiva de reactivos aldehídicos de cambio quiral: Equivalencia con la reacción aldólica. Tipos de reacciones. Boronatos derivados del ácido tartárico (reactivos de Roush). Dialquilboranos de Brown (isopinocanfeilboranos). Otros boranos. Reactivos con titanio Alilaciones catalíticas asimétricas |
6. Reacción aldólica. |
Control del substrato con compuestos quirales de carbonilo Uso de auxiliares quirales Reacciones aldólicas catalíticas enantioselectivas: activación del aceptor: reacción de Mukaiyama. Catálisis con Sn, Ti, Cu, B, Au, Ag. Activación del donante: uso de bases de Lewis: fosfamidas. Activación del aceptor y del dador: catalizadores bifuncionales |
7. Reacciones de adición conjugadas . |
Adiciones diastereoselectivas conjugadas a substratos quirales Adiciones diastereoselectivas conjugadas con compuestos auxiliares quirales Adiciones conjugadas catalíticas |
8. Reacción de cicloadición de Diels-Alder. | Reacciones diastereoselectivas de Diels-Alder. Reacciones diastereoselectivas de Diels- Alder con compuestos auxiliares quirales. Reacciones catalíticas enantioselectivas de Diels- Alder |
9. Hidroboración de alquenos. | Hidroboración diastereoselectiva de alquenos acíclicos controlada por el substrato. Hidroboración asimétrica con boranos quirales. Hidroboración catalítica asimétrica |
10. Alilaciones catalizadas con metales. |
Reacciones de alilación diastereoselectivas catalizadas con paladio. Reacciones de alilación enantioselectivas catalizadas con paladio. |
11. Reacciones de acoplamiento asimétrico catalizadas con paladio. | |
12. Oxidación de alquenos. |
Epoxidaciones. Apertura asimétrica del anillo epoxídico. B) Dihidroxilación: dihidroxilación diastereoselectiva de alquenos. Dihidroxilación enantioselectiva. |
13. Transposición sigmatrópica asimétrica. |
Transposición diastereoselectiva de Claisen. Transposición diastereoselectiva de Claisen usando auxiliares quirales. Transposiciones enantioselectivos de Claisen. |
14. Metátesis asimétrica de alquenos. | |
15. Catálisis orgánica. | |
16. Catálisis enzimática. |